Im Jahr 1974 wurde Mayer in die Vorarlberger Landesregierung gewählt. Bis 1984 war er für das Ressort Soziales, Gesundheit und Umweltschutz verantwortlich, anschließend bis 1993 für Soziales, Gesundheit und Sport. Beim Roten Kreuz war er von 1978 bis 1989 Vizepräsident und 1989 bis 1999 Präsident des ÖRK-Landesverbandes. 1999 wurde er schließlich zum Präsidenten des Österreichischen Roten Kreuzes gewählt. 

dass der ehem. Rot-Kreuz-Präsident, Alfred Mayer, fast zwanzig Jahre ÖVP-Regierungsmitglied in Vorarlberg war.